浅谈酸性水汽提装置注碱降低净化水氨氮工艺探讨论文

浅谈酸性水汽提装置注碱降低净化水氨氮工艺探讨论文

　　酸性水汽提装置是一套环保装置，主要处理炼油过程中含有硫化物、氨氮、酚、二氧化碳、氰化物等物质的酸性水，回收净化水供给上游替代新鲜水使用。汽提装置在2011 年底由单塔常压汽提改为双塔加压汽提后，通过生产调整优化后，净化水氨氮超标约30 mg /L，严重影响上游对净化水的回用和下游污水处理装置。

　　1 工艺原理

　　在酸性水溶液中，H2 S、CO2和NH3是以硫氢化氨和碳酸氢氨的状态存在的，这是一种弱酸弱碱盐，它们在溶液中进行水解，形成游离的H2 S、CO2和NH3，与水构成一个四元体系，液相中的H2 S、CO2和NH3是挥发性组分，并且按照亨利定律在蒸汽压中有一定分压，用蒸汽来降低这些组分的分压，就可以把H2 S、CO2和NH3从溶液中转入到气相[1]，这就是酸性水汽提装置的基本原理。NH+4 + HS - ( NH4HS) ←→( H2 S + H2O + NH3) 液←→( H2 S + H2O + NH3) 气NH+4 + HCO -3( NH4H CO3) ←→( CO2 + HO2 + NH3) 液←→( CO2 + HO2 + NH3) 气上述化学反应过程中，当温度降低时，水解常数受温度的影响不大，当温度达到80 ℃时，开始进行水解，当温度高于115 ℃时，水解常数迅速增加，反应向右移动，水溶液中的NH+4和HS - 转化成NH3和H2 S 分子，逐渐从液相向气相转移，通过这个过程，实现污水的净化。

　　2 工艺流程

　　自装置外来的各路酸性水一起进入酸性水脱气罐脱除油气，油气排至低压瓦斯管网。罐底酸性水在液位控制下自压进入酸性水罐，在罐中长时间静置以除去水中大部分油，罐顶设水封罐。

　　除油后酸性水经酸性水进料泵升压后分为两部分，一部分作为冷进料直接进入脱硫化氢塔上部的第二段填料上方，把塔顶气中的氨吸收下来，控制塔顶温度≯45 ℃: 另一部分经酸性水- 净化水换热器与净化水换热后再与酸性水- 脱硫水换热器换热至141 ℃进入脱硫化氢塔26 层塔板。少量的净化水经过冷水冷却器冷却至37 ℃后进入脱硫化氢塔顶部以控制塔顶温度。在脱硫化氢塔底重沸器提供热源产生的汽提作用下，富含H2 S的酸性气自塔顶分出，经压控送至硫磺回收装置。脱硫化氢塔底的脱硫水经酸性水- 脱硫水换热器冷却至145 ℃后自压进入脱氨塔22 层塔板。

　　在脱氨塔塔底重沸器的汽提作用下，富氨气自塔顶分出，经脱氨塔顶空冷器冷却至80 ℃进入汽提塔顶回流罐，液相作为回流经汽提塔顶回流泵送至脱氨塔顶部; 分离出的富氨气经富氨气冷却器冷至40 ℃后进入富氨气分液罐分液，分液后罐顶富氨气送至含氨气体焚烧炉焚烧后排至硫磺回收装置烟囱。脱氨塔塔底净化水经酸性水- 净化水换热器、净化水空冷器换热至55 ℃后一部分送至上游装置回用，剩余部分再经净化水冷却器冷却至40 ℃后排至含油污水管网。

　　3 注碱工艺探讨

　　实际操作中，净化水质量出现不合格现象，表现在氨氮含量超标，经过分析测定净化水中氨氮以固定铵形式存在约为30 ～ 50 mg /L，这是引起净化水氨氮超标的主要原因。分析这个过程，氨在水中发生电离分解，如果同时存在酸，酸也会发生电离分解，酸电离分解后释放的H+ 与氨电离分解后释放的OH- 结合成H2O，促使氨的电离分解平衡向生成NH+4的方向进行[1]。由于这部分氨氮不能通过加热过程中除去，存在于溶液中，称为固定铵。反之，如果溶液中加入碱解离出的OH- ，促使平衡向形成游离氨的方向进行，就可以通过加热的方法将这部分氨氮除去[2]。

　　如果按照电离理论分析，酸性水中存在F -、Cl -、SO2 -4 、SO2 -3 、S2O2 -3等强酸和弱酸的阴离子，它们将于NH+4分别形成弱碱强酸盐和弱碱弱酸盐，这些盐在水溶液中将发生水解作用。即按照电离理论，作为弱电解质的弱酸弱碱，在水溶液中始终存在着未电离的分子与离子间的平衡氨水的电离过程。NH+4 + H2O ←→ NH3·H2O·H+其水解平衡常数为:Kh =[NH3·H2O][H+]/[NH+4]Kh = Kw /Kb式中，Kw为水的离子积，在100 ℃ 时等于55. 1 × 10 - 14 ，Kb为电离常数，在30 ℃时，KNH3·H2O等于1. 81 × 10 - 5 ，由于弱电解质电离过程的热效应不大，因而温度对电离常数的影响不大。即在一定温度下Kb为常数，[NH3][H+]/[NH+4]为一定值，pH 值不同，[NH3]/[NH+4]的比值不同，随着pH 值的增加，[NH3]/[NH+4]的比值增加，因此可通过加入碱性物质调节pH 值，使其中的NH+4变成NH3，以游离氨形式在加热沸腾的条件下从酸性水中析出，达到脱除固定铵的目的。净化水加碱去除氨氮的过程是化学解析和热解析共同作用的结果，根据对流传质的双膜理论在相互接触的气液两相流体间存在着一个相界面，在此界面处气、液两相出于平衡状态，在相界面两侧各有一个滞流膜层，溶质以分子扩散的形式通过这两个膜层，在净化水加碱去除氨氮的过程中，首先在液相中发生下列反应:NH+4 + OH-←→ NH3 + H2O要提高此反应的速度，可以通过两个途径:( 1) 增加反应物的浓度，由于原料中NH+4的浓度是一定的，因此只有增加OH- 的浓度，即向污水中加碱，注碱量越大，则越有利于游离氨的生成，但是注碱量过大，不仅会使生产成本上升，而且容易造成塔盘堵塞的可能性，同时增加设备的腐蚀，影响出水的pH 值，增加后续装置处理难度。因此，应保证出水氨氮达标( 50 ～80 mg/L) 的前提下，尽量减少注碱量。( 2) 降低反应产物的浓度，使液相中的氨分子能及时转移到气相中去，由于氨分子从液相转移到气相中，需要一定的时间，停留时间太短，则氨分子来不及转移到气相中去，造成一部分氨分子停滞在液相中，因此要保证污水在脱氨塔内有足够的停留时间，同时还要提高氨分子从液相到气相的传质速率，当温度升高时，氨在水中的溶解度明显降低。所以，在注碱的同时，还要适当增加重沸器的蒸汽用量。

　　3. 1 注碱位置

　　废水中除游离氨和固定氨外，还有CO2、H2 S 等酸性气，因此要充分考虑各组分间的相互影响，确立合适的注碱位置。从去除NH+4的角度考虑，加碱位置越靠近塔上部越有利，使得NH3有足够的分离空间，但是由于蒸汽的汽提作用，越靠近塔上部，塔内液相中的HCO -3和HS - 的质量分数越高，越容易形成NaHCO3和NaHS，酸性气被固定下来，增高了净化水中硫化物含量。针对本装置脱氨塔操作数据对比，注碱在12 层效果较好。

　　3. 2 注碱量计算

　　加碱量对固定氨的脱除也有很大的影响。根据加碱脱铵机理，加碱量越多越有利于游离氨的生成，氨的脱除效果越明显。但加碱量过多既造成碱液的浪费，增加成本，又会提高废水的PH，腐蚀脱氨塔的同时还影响后续生产处理[5]。NH+4 + OH-←→ NH3 + H2O由上式可知，理论加碱量即为与净化水中铵盐态氨氮的mol 数相当时的加碱量。可得:( Y/1000) × ( W2 × 10 - 3 /40) = ( V/1000) × ( W1 × 10 - 3 /18)式中: V——净化水的体积，mLW1——净化水中铵盐态氨氮质量浓度，mg /LW2——碱液质量浓度，mg /LY——理论加碱量，mL根据实际操作，发现实际用碱量约为理论加碱量的1 ～ 1. 2倍较好。

　　3. 3 操作时调整

　　当脱氨塔开始注碱后，分析净化水中总氨氮量，当总氨氮量小于40 mg /L 时，不用做固定铵分析，如果净化水中总氨氮大于50 mg /L 时，要分析固定铵含量。如果净化水中固定铵含量大于20 mg /L，要适当增加注碱量，进行化验调整。如果小于20 mg /L，则适当增加重沸器蒸汽用量即可[6]。如果净化水中pH 值大于9，同时固定铵大于40 mg /L 时，要提高注碱高度( 移至16 或20 层) 。

　　4 结论

　　注碱前后对净化水进行比较，都获得了高纯度的硫化氢气体; 注碱后净化水氨氮降低至50 mg /L 左右，达到了环保要求[6]; 由于注碱浓度低，碱量相对较小，pH 值波动在6 ～ 9 之间，满足上游使用和下游再处理要求; 通过对塔和机泵的观察，没有发现堵塞和腐蚀加剧的情况。

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